引发剂种类很多，在胶黏剂中常用的是自由基型引发剂，包括过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等，过氧化物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。

一、有机过氧化物引发剂

有机过氧化合物的结构通式为R—O—O—H或R—O—O—R,R为烷基、酰基、碳酸酯基等。

有机过氧化合物分为如下6类

1.酰类过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰)。

2.氢过氧化物(异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)。

3.二烷基过氧化物(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)。

4.酯类过氧化物(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯)。

5.酮类过氧化物(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮)。

6.二碳酸酯过氧化物(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)。

有机过氧化物的活性次序为：二碳酸酯过氧化物>酰类过氧化物>酯类过氧化物>二烷基过氧化物>氢过氧化物。

二、无机过氧化物引发剂

无机过氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反应，主要为过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、乙酸酐制品、过硫酸铵，其中最为常用的是过硫酸铵和过硫酸钾。

三、偶氮类引发剂

偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，属低活性引发剂。常用的为偶氮二异丁腈，使用温度范围50～65℃，分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应。比较稳定，纯粹状态可安全储存，但在80～90℃也急剧分解。其缺点是分解速率较低，形成的异丁腈自由基缺乏脱氢能力，故不能用作接枝聚合的引发剂。偶氮二异庚腈活性较大，引发效率高，可以取代偶氮二异丁腈。而偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)引发活性适中，聚合反应易控，聚合过程无残渣，产品转化率高，分解产物无害，是偶氮二异丁腈(AIBN)的最佳替代品。

四、氧化还原引发剂

过氧化物引发剂和偶氮类引发剂分解温度较高(50～100℃)，限制了在低温聚合反应的应用。氧化还原引发体系是利用氧化剂和还原剂之间的电子转移所生成的自由基引发聚合反应。因此氧化还原引发剂较之热分解引发剂具有可以在较低温度(0～50℃)下引发聚合反应，其优点可以提高反应速率，降低能耗。可构成氧化还原体系的有过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等。其中叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠反应速度最为适宜。